При проведении окислительно-восстановительных реакций и окислитель, и восстановитель, как правило, находятся в одном стакане. Важнейшим моментом, на котором базируется вся электрохимия, является возможность пространственного разделения двух окислительно-восстановительных пар, каждая из которых будет характеризоваться своей собственной способностью к проведению реакции, так называемым потенциалом. [ЗВУК] Зоны же, где будут сконцентрированы эти пары, называются электродами. Электрод, на котором будет происходить восстановление, называется катодом, и он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит окисление, — это анод. Очень легко запомнить: к катоду будут тянуться катионы, к аноду — анионы. В итоге, для того чтобы теперь разомкнуть схему, мы добавим обычный проводник, по которому будут течь электроны, а также солевой мостик, который обеспечит электронейтральность электродов за счет обмена ионами. В итоге мы получаем так называемый гальванический элемент, который может работать в обе стороны. Это и принудительное проведение окислительно-восстановительных реакций, так называемый электролиз. Это и создание электродвижущей силы за счет разницы потенциалов. Тем самым мы будем получать электрохимические источники тока. Но все это — темы будущих лекций. Сегодня мы с вами поговорим непосредственно про электроды. Давайте рассмотрим простую реакцию: Zn + Cu²⁺ дают металлическую медь и Zn²⁺. Даже в таком усеченном формате мы можем посчитать ΔG реакцию, которая при стандартных условиях будет равна −212,7 кДж/моль. Это очень много. По идее у нас вообще не должно остаться ионов меди. Теперь для того чтобы перейти от ΔG к разнице электродных потенциалов, нам достаточно использовать очень простую формулу, которая, по сути, связывает электрическую и химическую часть данной науки. Мы поделим ΔG на −1, на количество электронов, мигрирующих в результате одного акта реакции, в данном случае это 2, а также на так называемое число Фарадея, которое примерно равно 96500 Кл/Моль. В итоге мы получаем величину ΔE, которая измеряется в вольтах. При этом важно заметить, что если для проведения реакции в прямом направлении ΔG должна быть отрицательна, то ΔE уже будет положительна. При этом мы можем опять-таки разделить наши окислительно-восстановительные пары. И получается ΔE будет разницей катод минус анод. Аналогично стандартной и текущей энергиям Гиббса мы можем использовать так называемое уравнение Нернста для расчета текущего и стандартного электродного потенциала, которое в упрощенном виде может быть записано следующим образом, когда мы можем избавиться от постоянных коэффициентов. Давайте посмотрим на конкретных примерах, что нам дают эти новые знания. Давайте продолжим разбираться с цинк-медной системой. Можем ли мы развернуть реакцию в нужном нам направлении, можем ли мы ее контролировать? Из баз данных мы можем с вами найти, что полуреакция для цинка Zn²⁺ плюс два электрона переходит в Zn⁰. Ее стандартный электродный потенциал будет −0,76 вольт. Аналогичный процесс для меди будет иметь значение стандартного электродного потенциала +0,34 вольта. Если для энергий Гиббса нам было важно, чтобы величина была как можно более отрицательной, то теперь нам важно, насколько большая и положительная данная величина. Поэтому в данном случае медь будет катодом, так как у нее потенциал выше, а цинк будет анодом. На катоде будет происходить восстановление, ну а, соответственно, на аноде — окисление. Мы уже с вами это несколько раз обсуждали. И вся реакция будет выглядеть следующим образом: Cu²⁺ + Zn⁰ дает нам Cu⁰ + Zn²⁺. А разница электродных потенциалов стандартная будет: электродный потенциал катода минус электродный потенциал анода или 1,1 вольт. Много это или мало? Давайте разберемся. Перейдем снова в ΔG реакции. Тогда стандартная ΔG данной реакции будет равна −Z умножить на число Фарадея и на разницу стандартных электродных потенциалов. У нас мигрирует два электрона в системе, а число Фарадея — это 96500 Кл/Моль примерно. Тогда несложно показать, что ΔG будет −212,3 кДж/Моль. Это очень большая величина. Мы уже с вами обсуждали, что можно за счет изменения концентрации отыграть плюс/минус 20 кДж/Моль, но в данном случае реакция будет происходить для нас практически полностью. Давайте рассмотрим более интересную задачу, например так называемый концентрационный элемент. Он характеризуется тем, что у нас для каждого электрода окислительно-восстановительная полуреакция будет одинаковой. Давайте нарисуем солевой мостик, и пусть эта окислительно-восстановительная полуреакция, например, переход золота Au³⁺ в металлическое состояние. Из баз данных мы можем найти, что стандартный электродный потенциал данной системы равен 1,5 вольта. И, по сути, электродвижущая сила будет достигаться за счет того, что в каждом из растворов будет разная концентрация ионов Au³⁺. Пусть здесь у нас 10 в минус 5 Моль/Литр концентрация Au³⁺, а здесь 1 Моль/Литр. Ну и тогда несложно догадаться, в каком направлении пойдет реакция. Обогащенный золотом раствор будет с ним расставаться, и у нас будет на электрод налипать металлическое золото. Здесь же золотой электрод будет постепенно растворяться, пока концентрации не уравновесятся. Тогда здесь у нас будет катод, а здесь, соответственно, анод. Мы можем записать для каждого из электродов уравнение Нернста. Для первого электрода это будет E₀. По-хорошему, здесь нужно подписывать, какая конкретно полуреакция имеется в виду, но понятно, что они у нас одинаковые. Это одно и то же выражение. Плюс RT/ZF логарифм C₁. Абсолютно аналогично с точностью до знака будет выглядеть выражение Нернста для второй полуреакции, и теперь мы из катода (это катод, это анод) вычитаем анод. ΔE из катода, из E₂ вычитаем E₁. У нас стандартные электродные потенциалы сокращается, мы получаем RT/ZF логарифм отношения концентраций. Подставляем значение. А именно у нас мигрирует 3 электрона, а число Фарадея равно 96500 Кл/Моль примерно. Мы можем получить, что электродвижущая сила будет практически 0,1 вольта. Много это или мало? Для того чтобы оценить, давайте снова уйдем в ΔG реакции. Мы умножим ΔE на число электронов и на число Фарадея, и тогда мы можем легко получить, что это примерно −28,6 кДж/Моль. Главное, не забывайте вот здесь ставить минус. Это величина не такая высокая, как в прошлом случае, но тем не менее ее достаточно для того, чтобы запустить реакцию и дать нам немаленькое напряжение. Как вы видите, все задачи на уравнение Нернста решаются абсолютно одинаково, и даже если вы не знаете, какие концентрации подставить сюда под логарифм, то я вам могу посоветовать лишь просто стартовать опять-таки с константы равновесия, переходя затем к электродным потенциалам. Так как все потенциалы были выведены из энергий Гиббса, существуют огромные массивы данных. Ничего выдумывать не надо. Можно найти стандартный электродный потенциал практически для любой окислительно-восстановительной пары. Для электродов выделяют несколько различных архитектурных типов. Так, например, водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, помещенную в раствор, через которую продувается газ диводорода. Данный тип электрода очень удобен для измерения pH. В случае же, если у нас есть металл, соединенный с соответствующим ионом данного типа металла, то это электроды первого рода, мы уже с ними сталкивались: Zn²⁺, Zn, Cu²⁺, Cu. Электродами второго рода называются пара металла и его труднорастворимой соли. Это очень популярные электроды ввиду их долговечности и неприхотливости. Наибольшее распространение получили хлорсеребряный и каломельный электрод на основе гидраргирум хлор 2. Ну и последний класс — это так называемые окислительно-восстановительные электроды, в которых вся пара находится в растворе, а в него помещен лишь проводник электронов. Опять-таки, так как мы выходили из энергий Гиббса, то существует несколько способов наглядного представления электродных потенциалов. В первую очередь, это диаграммы Пурбе. Они очень похожи на диаграммы Эллингема, я даже не буду на этом особо останавливаться. Куда более важен для нас так называемый ряд электрохимических напряжений, который показывает, по сути, последовательность проведения окислительно-восстановительных реакций при их конкуренции в растворе. Это очень важная часть для электролиза, о котором мы поговорим уже в следующей лекции.
