В прошлый раз мы рассмотрели второе начало термодинамики.
Самое важное, что изменение энтропии
самопроизвольных процессов должно было быть больше либо равно Q делённое на T.
Наиболее удобно рассматривать такие системы, используя так называемую энергию
Гиббса или свободную энергию Гиббса или потенциал Гиббса, всё одно и то же.
Смотрите, ΔG — изменение энергии
Гиббса — это ΔH минус изменение энтропии, умноженное на температуру.
Опять до неприличия простая формула.
ΔG, так как туда входит ΔH, не имеет теперь снова нуля.
Но если мы перепишем второй закон термодинамики, то получим совершенно
простой и элегантный критерий произвольности протекания процесса.
Если изменение энергии Гиббса отрицательно, процесс протекает.
Если изменение энергии Гиббса положительно, то процесс протекает,
но уже в обратном направлении.
Если же ΔG равняется нулю, то мы находимся в так называемом равновесном состоянии.
Теперь мы можем полностью предсказывать возможность протекания реакции.
Аналогично энтальпии и энтропии существует множество таблиц
с энергией Гиббса образования различных веществ.
Тем не менее, удобно рассчитывать данную величину под каждый конкретный случай.
Давайте поупражняемся в нашем новом умении.
Давайте разбираться с энергией Гиббса аналогично предыдущим функциям состояния,
то есть на конкретном примере.
Рассмотрим реакцию Будуара,
а именно контрпропорционирование углерода с образованием CO.
Нам опять даны табличные значения для энтальпии,
энтропии образования и теплоёмкость.
Давайте найдём ΔG реакции при 298 и 1000 кельвинов.
Всё абсолютно аналогично предыдущим случаям.
Используем закона Гесса и найдём сначала,
например, ΔrH при нормальных условиях.
Мы получаем, что ΔrH при 298
будет равна два умножить на минус
110,5, это CO, и минус ноль,
это уголь, так как он простое вещество,
и минус минус 393,5, это вклад от CO2.
Тогда не сложно показать, что ΔH-реакция будет равна
172,5 килоджоуля на моль.
Абсолютно аналогично мы можем показать,
что ΔS реакции по закону Гесса
будет равна 175,9
джоулей на моль и на кельвин,
а ΔCp реакция
будет равна 12,6 тоже джоулей на моль на кельвин.
Ну и теперь мы можем, легко подставляя, найти ΔG реакции при двух температурах.
ΔG при 298
будет у нас равна 172
500 — мы перешли с килоджоулей в джоули,
чтобы всё было в одной единице — минус 298 умножить на энтропию, на 175,9.
Несложно показать, что это примерно 120 килоджоулей на моль.
Величина больше нуля, притом, значительно.
Таким образом реакция будет очень сильно сдвинута влево.
Если же мы теперь будем рассчитывать ΔG реакции при 1 000 кельвинов,
использую температурную зависимость как ΔH, так и ΔS,
то несложно показать, что у нас ΔG реакции теперь очень сильно изменится.
Плюс 12,6 на разницу температур,
а именно 1 000 минус 298 — это мы
выписали ΔH при 1 000 кельвинов — минус
1 000 умножить на следующую скобку,
а именно, 175,9 — это ΔS при
298 — плюс 12,6 на
логарифм отношения температур.
И вот этот кусок является изменением энтропии уже при 1 000 кельвинов.
Если всё правильно посчитать, то не сложно обнаружить,
что это будет примерно минус десять килоджоулей на моль,
то есть величина уже станет меньше нуля,
и реакция принципиально при высокой температуре может быть осуществлена.
И это, действительно, один из промышленных способов получения CO,
очень важного газа для химического синтеза.
Давайте ещё немножко проанализируем наше выражение.
Во-первых, когда мы принципиально можем запустить реакцию.
Считается, что ΔG в пределах плюс-минус 20 килоджоулей на моль,
мы можем ещё с помощью изменения
концентрации, давлений и прочих похожих игр
изменять знак и перезапускать реакцию в нужном для нас направлении.
Но, например, уже 120 000 не отыгрываются.
Тут уже нужно будет менять температуру.
Также хочу обратить ваше внимание, что при низких температурах у нас
знак ΔG определяется в основном так называемым энтальпийным членом,
то есть энтальпией реакции.
А при высоких температурах у нас уже знак ΔG будет определяться энтропийным куском.
На этом пока всё.
А сейчас я покажу вам простой и наглядный
способ предсказания химических превращений, это диаграммы Эллингема.
Вот такие.
Например, при температуре 1 000 кельвинов магний должен
восстанавливать оксид алюминия, а вот уже при 2 000 кельвинов,
наоборот, алюминий должен восстанавливать оксид магния.
Как вы видите, всё легко предсказывается.
Изломы — это фазовые превращения.
Ну вы помните, кипение, плавление.
У нас тогда резко меняются теплоёмкость, энтропия и энтальпия системы,
и поэтому мы наблюдаем изломы на шкале ΔG.
Вообще, изменения свободной энергии Гиббса являются единственным и
достаточным критерием возможности протекания реакции.
Ну все мы понимаем,
что возможность и реализация — это две абсолютно разных вселенных.
Например, все мы сейчас можем наблюдать, что при температурах ниже
440 кельвинов разрешена реакция окисления серебра, но серебро,
как мы с вами прекрасно знаем, это благородный металл, он не окисляется.
Почему реализуется данный феномен,
мы поговорим с вами в пятой части нашего курса.
Сейчас же я вам оставлю небольшую подсказку.
Во всём виновато время.