本课程是北京大学开设的一门在线大学化学基础课，主要面向具有大学水平的化学初学者。课程内容基本涵盖全部基础化学概念。
6-2 反应速率定律
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Do curso por Peking University
大学化学
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Na lição
化学动力学
化学的核心内容是化学反应以及与化学反应有关的结构和能量变化。在过去二、三十年里，化学动力学领域有了突破性的进展，一系列先进的技术（如时间分辨、原位探测等）被应用于化学反应历程和机理研究，使我们对一些传统的化学反应有了全新的认识。
Conheça os instrutores
Prof. Jiang BianAssociate Professor
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University
然后是反应定律，定律，速率定律。
速率定律，那么首先最重要，在这个领域最重要就是所谓的质量作用定律。
质量作用定律是一个非常古老的定律， 那么大概是在，我看看这多少年，唉，正好150周年哈，
这么巧，150周年，150年前，两位挪威化学家，
古德伯格和瓦格，丹麦人喜欢，不是，挪威人喜欢叫什么格。
那个那个，就像那个 那叫什么？那个那个那个，东欧的那个喜欢叫什么诺夫，很多诺夫
这个这个，呵呵，我记得那是什么地方人来着，好多诺夫。
完了那个那个，呵呵，完了那么每个国家都有一个名字，
像希腊人都叫什么什么斯，什么什么斯，都有个斯在后面。
那么这是两位挪威人，他们通过实验数据总结发现了质量作用定律。
所谓质量作用定律，其实很简单。就是说反应的速率与反应物的浓度存在某种正比关系。
反应物浓度越高，反应速率越快。你听着也合理，
是吧。反应物浓度越高，相遇的次数就多，当然反应就快，
是吧。那么浓度少当然反应慢。
就跟压强似的，如果你想把一个气体挤过一个狭缝，你压力，压强越大，当然它就越容易过去。
是吧，听着也都比较合理，顺理成章。那么，当然了，这个实际上后来发现，
不是简单的正比关系，实际上还有某种指数关系。它通常这个速率是与什么成正比呢？
通常与浓度的n次方成正比。
这个n如果等于1的时候，那么它就与浓度成正比。
那么，与n，n等于2的时候，它就与浓度的平方成正比。
那么，所以发现，后来发现是与，通常与浓度的几次方成正比，
几次方成正比这个仍然叫质量作用定律。那么认为这个只是质量作用定律的进一步拓展。
是吧，那么这就质量作用定律。那比方说，这个，对于这个反应，
反应速率可以表达成什么呢？反应速率等于某个常数，
乘上反应物a的浓度的
m次方，乘上b的，反应物b的浓度的n次方。
那假设这个反应，反应速率可以表示成这样，那么这里头
我们注意到，这个仍然符合质量作用定律，它是与反应物浓度有关嘛。
浓度的比例有关。看看这些名词的定义， 前面这个常数k被称为反应速率常数，反应速率常数。
然后指数上面那个m和n呢，分别定义为反应级数。
那么m是反应物a的反应级数，n是b的反应级数，
两个m加n加一块，这叫总反应级数。reaction
order， reaction orders， 反应级数，反应物级数实际上就是反应速率跟浓度之间的依赖关系，
依赖关系。那么依赖的越强，它的速率越快么，速率越快。
这是这是，几个基本定义。当然注意，不是所有的反应都能写成这种比例关系，
有时候会出现，还有分子分母， 还有根号什么的。那么那是有时候称复杂的关系。为什么会那样呢？
因为那我们通常研究的反应都不是简单反应，
或者说，都不是基元反应，不是一步反应，而是若干步基元反应的组合。
组合的结果有时候变得很复杂，很复杂。那么也就是说它这个反应速率表达式只是一个表观速率表达式，
而不是一个真实的机理。那么一般来说如果是基元反应，通常可以写成这样。
基元反应可以通常写成这样。如果这是基元反应的话，
那么通常m等于a，n等于b，严格等于这个系数，
严格等于这个系数。如果是不是基元反应，通常是m不等于a，n不等于b，通常是这样。
那么，这是这是基元反应的和非基元反应的关系。
然后那么，一级反应，一级反应。
那么我们只讲几个反应，一级二级，其它的不讲。
那么零级可以稍微说一下。 那么一级反应，比方说某个反应是一级反应。
如果是对于一个反应A到B，简单的A到B，A分解为B，A转化为B吧，A转化为B。
那么它的速率常数当然表达为V等于，
这是平均速率了，也可以写成瞬时速率没问题。 然后实际上是等于k乘上A。
按照质量作用定律，既然是一级反应么，显然下面的指数是1，
所以说k乘上浓度，k乘上浓度，这就是一级反应。
然后这个方程被称为一级反应的微分速率方程，
微分速率方程。因为这边是微分式，这是微分式。
那么这个方程体现的是什么呢？速率与浓度之间的关系，
反应速率与浓度之间的关系。然后再往下呢，我们可以转换成一个积分定律。
反应，积分速率方程，我们两边重排后积分。
把Δt，我看看，把Δt乘过去，
把A除过来，这样呢把A和ΔA放在一块。
然后把Δt放到对面去，然后两边积分，这边对A积分，这边对t积分。
一积分你当然知道这边出了个InA， 是吧，这边呢出了个t，是吧，一积分出来，
可以得到什么呢？这边乘，出了个InA减去InA0，
这边出了个负kt，因为这负号挪对面去了。
是吧，那么然后你发现什么呢？
这边实际上这个，积分之后的方程是浓度跟时间的关系，
浓度跟时间关系。这样可以用这方程做什么呢？研究这个反应进行到某一时刻的时候，
体系反应物的浓度还剩多少。是吧，可以研究这个事。
完了当然这个方程还可以继续，这个方程就成为积分速率方程，
积分速率方程。那么然后呢我们还可以利用这方程做一件事， 定义所谓的半衰期。
我们比方说反应，这个反应，这个方程，微分方程定义的是速率跟浓度之间的关系，
这个是浓度与时间之间的关系，一个速率与浓度，一个时间与浓度关系。
所以你要是算时间，必定用这个方程；你要算速率，必然用这个方程。
反正都是浓度，另一边都是浓度，是吧。那么所以这两个方程实际上可以互推，
实际上可以互推。你只要会一个，另外一个也应该能推出来。 然后那么，然后再往下走一步，半衰期，
定义一下半衰期。比如说前面那个，什么叫半衰期呢？
半衰期英文名你看到了，half-life，半条命，剩半条命的时候，那么这是半衰期。
那么半衰期是反应物浓度下降一半所需要的时间，它反映了化学反应的快慢，
通常半衰期越短，通常代表反应越快。
那么然后一级反应的半衰期是一级反应进行到一半所需要的时间。
比方说，前面这个方程我们可以转换成这样的形式。
那么当然前面这个方程两个In相减我们可以变成In里面相除，没问题。
那么下面这个零，上面是t。
那么如果下面是反应到剩下一半反应物，那这个比例就变成1/2.
是吧。那么这个就变成In1/2，而后面这个t显然是半衰期的时间。
半衰期的符号就是t1/2，然后那么由于In1/2是个常数，
那么k也是个常数，因此t呢实际上就是个常数。
那么可以算出来，一级反应半衰期是t1/2， 等于In2比上k。
因为这In1/2就等于负In2，两个负号一约掉，就变成In2比上k。
In2的数值就是0.693， 因此，一级反应的半衰期是一个常数，一，一个与k有关的常数。
那么因此一级反应无论你从任何时候开始算这半衰期，
它与起点没有任何关系，它永远是个常数。
作为这是一级反应的一个特征，一旦某道题说，某，某反应，
它的半衰期为常数，实际上就等于告诉你，这是一个一级反应。
这是一个一级反应，这是一级反应的特征，其它反应都不具备这个特征。
其它反应半衰期都与浓度有关，与浓度有关就跟起始浓度有关系。
起始浓度不同，半衰期就不同，是吧。那么只有一级反应，是永远如此。
那么还有另外一个就是说，核裂变。
核衰变，它的半，它的也基本上是一个一级反应。
因此呢半衰期也是固定的。 因此你无论起点的浓度是多少，起点的放射性同位素是多少，
它的半衰期永远是固定的。因此可以用来做碳14断代，是吧。
放射性同位素断代法。你只要测里边碳14含量就可以知道，倒推前面的这个年代。
但是碳14仍然有误差，为什么有误差呢？
因为我们有个化石燃料污染。
我们知道化石燃料，当然是从地底下打出来的化石我们烧掉了它。
烧掉它，它们变成二氧化碳了。它们的二氧化碳呢，是，是，是远古的二氧化碳，
因此是衰变过的二氧化碳，那么当它进入大气的时候，它会影响自然界中的
碳14含量，是吧，影响碳14含量，因此会带来
污染，带来污染，会影响你挖出来的文物的含量，挖出文物含量
那么如果被这个大气给污染，那么所以说会影响你的断代法，
影响断代法。因为我们测碳14含量通常假设 这个，因为这个文物是死的，
文物是死的。因此呢，它的碳14含量是带着当年的碳14含量。经过这么多年代埋藏之后， 它衰变了一部分，
而大气中通常认为碳14含量是恒定的，二者一比较，这个差别，就是可以倒推出它的年代，是吧。
那么如果大气中的碳14含量也在变化，那就不准，那就不准了。
这是这是，关于这个核衰变这块。那么所以说一般你要想真的断的准，
最好是看不只一种同位素的，这个含量，
这样可以更准。有不同的标记物，这样会更准一点。
那么这是半衰期，然后一级反应半衰期与浓度无关，这是一级反应，然后看二级。
二级反应也很简单，比如说，举个例子，2A到B，
典型的二级反应，典型的二级反应，它的微分算方程可以写成k[A]的平方，
k[A]的平方，反应级数为二。
那么然后呢再积分过来。积分过来积分过程我就忽略了，因为这积分也很简单。 一积出来显然是变成这样，
变成这样呢那么，再来看半衰期。反应到一半所需要的时间，如果这个是它的一半，
那么显然这个挪过来就变成负的，变成负的。
不对，变成正的，因为这个小，小一半就变成正的。变成正的那么就变成k[A]0分之一，
k[A]0分之一。然后那么由于这个半衰期跟起始浓度有关，
因此起点就变得很重要。起点是多少，直接影响半衰期的长短。
那么应该除了一级反应之外，所有的半衰期都跟浓度有关，都跟起始浓度有关。
那么这是二级反应半衰期与起始浓度成反比。
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